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■本报记者 韩扬眉
秋日里，金黄的银杏果美不胜收，殊不知，它们也是科学家眼中的“宝藏”。
北京航空航天大学化学学院教授程群峰团队研究发现，银杏果壳的石细胞具有独特的“互锁”结构，为未来制备复杂的、力学性能各向同性的仿生纳米复合材料提供启示。相关研究成果近日在线发表于美国《国家科学院院刊》。
“坚硬”是相对的
鲍鱼壳、骨骼、木材等天然材料通常很坚硬，被认为具有优异的力学性能，尤其是断裂韧性。原因是其在断裂过程中，裂纹往往会产生偏转或桥接现象，在材料中扩展的阻力更大。
“举个例子，叠放在一起的两张A4纸，很轻易就能把它们分开，若将两张纸用胶水粘或订书钉订在一起就很难被分开，中间的阻力就包括桥接力。”论文通讯作者程群峰告诉《中国科学报》。
不过，这些天然材料的坚硬是相对的，即仅在一个方向上具有高断裂韧性。
航空航天装备所用的碳纤维复合材料通常也是如此。事实上，金属材料在各个方向均具有高断裂韧性，但其密度大等缺陷也显而易见。
“天然材料中是否存在像金属一样具有各向同性的高韧性材料呢？”程群峰说。他们选择植物果壳，是因植物种子壳可以保护胚胎免受损伤，作为天然且“完美”的屏障，它“刚柔并济”。
已有研究表明，果壳结构是多层次的，包括器官、组织、细胞、亚细胞、纤维等，且强韧的力学性能与此结构有关。比如，核桃壳和开心果壳的石细胞边缘呈锯齿状，被称为“三维拼图石细胞”。又如，巴西坚果微结构中含有大量纤维。
“尽管研究者们意识到果壳存在多级次结构，但总体研究只是在单一尺度上（如在细胞层次、纤维层次等）解析了坚果壳的微观结构与性能的关系，关于坚果壳的跨尺度三维微观结构及结构性能关系有待进一步研究。”程群峰说。
银杏果壳独特的“互锁”结构
研究人员尝试了许多植物果壳，最终发现银杏果壳或许是理想的材料，这一结果令人兴奋。而北京随处可见的银杏果树也给他们提供了丰富的研究原材料。
天然材料的内部微观结构决定了其优异的力学性能。研究人员首先详细解析了银杏果壳的内部微观结构，发现其具有典型的多级次微纳米复合结构，尤其是银杏果壳的石细胞具有独特的“互锁”结构。
“互锁”结构犹如螺钉螺帽配合一般。
程群峰介绍，银杏果壳外形似纺锤，通过大量具有厚细胞壁的多边形石细胞紧密结合在一起。石细胞的内部次生壁中是半径约1.2微米的细长管道，即纹孔。纹孔是中空的管状结构。纹孔从细胞中部的空腔延伸至胞间层，与相邻石细胞的纹孔形成“纹孔对”。纤维沿着纹孔径向方向取向，绕着纹孔缠绕，这种独特的“纹孔对”结构将相邻的细胞壁“互锁”在一起，被称为“螺钉互锁结构”。
研究人员通过扫描电镜-拉伸台联用的原位测试系统发现，银杏果壳还存在一种独特的纹孔诱导裂纹扩展机制，纹孔会诱导裂纹进入石细胞内部，撕裂内部层状的石细胞，或者顺着纹孔直接贯穿整个石细胞使得裂纹进入到其中央的空腔。
“银杏果壳的独特结构使它在向各个方向裂纹扩展时的断裂韧性基本一致。”程群峰说，相比于不同方向断裂韧性相差10~20倍的木材等各向异性材料来说，银杏果壳显示出各向同性的特点。同时，4个方向的裂纹扩展均存在裂纹偏转和桥接、纤维拔出等“保持坚固”的机制。
此外，研究还发现，银杏最高的断裂韧性甚至接近于鲍鱼壳、昆虫表皮及其他人造壳材料。这一独特结构，为科学家设计各向同性的块体材料提供了新的仿生启示。
10年磨得新发现
这一研究历经近10年，先后经历了3届博士生。
2010年，在中科院院士、北京航空航天大学化学学院院长江雷的引荐下，程群峰加入化学学院，从事高分子纳米复合材料研究工作。2013年，程群峰在美国参加学术会议期间， 一直以来强调“师法自然”研究的江雷关注到了坚果果壳，便给他发了一条信息：“可以考虑一下天然果壳的力学性能。”
回国后，程群峰很快就组织学生系统调研了诸多天然果壳材料，对已有的天然结构材料做了大量比较后有了新发现，大部分具有奇特结构的材料，往往在某一个方向上的力学性能很优异，但在其他方向上却不很理想。
自然界是一个和谐的系统，既然存在各向异性的天然材料，那么也必然存在各向同性的天然材料。程群峰再次燃起信心，系统表征了银杏果壳的微观结构及其各向同性的断裂韧性，结果让他十分振奋。
2019年，程群峰团队便已完成论文。然而，由于很少有人关注植物与材料的跨学科领域，审稿人提出了严苛的问题。为此，该团队又经过补充实验、反复修改，历经3年使论文最终得以发表。
程群峰说，目前研究还停留在对天然材料本征性能和结构的发现上。下一步，他们将考虑利用仿生启示，努力构筑具有新颖性能的块体结构材料，并改变传统材料设计的规则，发挥结构功能一体化材料设计思路，创制更轻、更强、更韧的新一代结构材料，将其应用在生活的方方面面。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1073/pnas.2211458119
