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来源：DeepTech深科技
多年来，燕山大学材料科学与工程学院田永君院士团队，专注于研究不同碳同素的异形体高压相变，曾探索过石墨、富勒烯、碳纳米管、洋葱碳等材料的高压相变，并取得了突出成果。
而清华大学航天航空学院教授李晓雁课题组，则对热解碳（一种典型的非晶碳材料）有着深入研究，曾结合高分辨率的双光子光刻技术和高温热解技术，制备出具有优异力学性能的热解碳微柱和点阵材料。
最近，为研究热解碳在高温高压下的相变，双方开展了密切的合作。他们制备出一种新型的碳/碳复合材料——纳米金刚石/无序多层石墨烯自生复合材料。
这种材料的努氏硬度最高可达 53GPa，超过传统的超硬材料立方氮化硼；其微米柱单轴的压缩强度达到碳化硅的两倍以上，压缩应变超过 10%，高于金刚石单晶和取向的微米柱压缩应变，与取向金刚石纳米桥阵列的最大拉伸应变相当；室温电导率为 670-1240S/m，与报道的导电陶瓷材料最优值相当。
凭借超硬、超强、导电的的性能，该材料在航空航天、微纳米电子器件等国家重大工程领域具有潜在应用前景，可以作为微纳米力学测试中的超强导电压头、无静电轴承、抗静电基底和组件等。
（来源：Nature Materials）Nature Materials）
清华大学航天航空学院李晓雁教授、燕山大学材料科学与工程学院田永君院士和赵智胜教授、以及丹麦奥尔堡大学的岳远征教授，担任共同通讯作者。
清华大学航天航空学院博士后李子鹤和博士毕业生王宇嘉，以及燕山大学博士毕业生马梦冬、清华航院 2019 级博士生马华春、燕山大学高压科学中心胡文涛教授为论文共同一作。
此外，在期刊的邀请之下，研究团队还发表了题为《结合纳米金刚石和无序多层石墨烯的性能》的研究简报，将成果背后的故事公布于众。
其中一位论文审稿人——匈牙利布达佩斯地质和地球化学研究所彼得·内梅斯（Péter Nèmeth）教授的评论观点，也在这篇简报中。
他认为：“这是一篇关于独特的纳米金刚石-石墨烯复合材料的有趣论文，它表明玻璃碳的最佳合成可以创造出具有超高强度和导电性的产物。该研究令人信服，复合材料的表征是最先进的。”
图 | 从左至右：李晓雁教授与论文第一作者李子鹤博士（来源：资料图）
“可盐可甜”的碳元素，为材料研发注入无限可能
据介绍，兼具高强度、高硬度和室温导电性的材料，均为学界和业界所需。在原材料的选项上：传统金属具有优良的导电性，但是屈服强度比较低，并且会在高温下发生软化；陶瓷具有优越的强度/硬度、耐磨性和高温稳定性，但是多数陶瓷都是电的不良导体。
因此，如何获得兼具优异力学性能与导电性的材料，是材料领域亟待解决的问题之一。
碳元素具有无穷的魅力，碳的新结构及其优异的特性一直是热门科研方向。碳不仅是一种与生命体相关的元素，也和工业生产以及人类日常生活密切相关。
由于具有独特的成键方式，碳可以形成多种同素异形体。碳的每一种同素异形体的出现，都极大促进了科技发展和社会进步。
碳同素的异形体通常以亚稳状态存在，例如金刚石、非晶碳、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、洋葱碳等亚稳结构。除了金刚石是全sp3杂化之外，其他的同素异形体多数以sp2杂化为主。
并且，碳的可塑性非常强。由于高压可以改变物质内原子间的成键方式、以及相结构的相对稳定性，因此是获取亚稳相最有效的技术之一。在高压下，碳会发生sp2到sp3成键方式的连续变化，从而形成新型碳结构或组织，其中有些还能被淬火到常压之下。
通常，在施加高压的同时辅助一定的高温，能帮助前驱体越过高势垒，将某些新型亚稳结构和组织截获到常压。组合两种或两种以上碳材料，通过集成每种成分的优点，即可产生优异的综合性能，从而合成兼具力学性能与导电性的材料。
传统的碳/碳复合材料，主要由以sp2杂化为主的不同碳材料组成，例如碳纤维增强热解碳材料。它们往往具有高导电性和高强度，但由于组分之内、或组分之间存在着弱范德华力，其力学性能很难得到进一步提升。
解决方法之一，是将金刚石引入碳/碳复合材料。然而，金刚石中的共价键非常强、并且已经饱和，因此很难通过化学方法将其破坏，自然也就无法将金刚石与其它碳材料直接复合。
此前，学界往往立足于合成某一种碳亚稳相，而该研究则通过选取特定的温压条件，使热解碳进行不完全的相变，从而将这种自生复合材料进行截获。
碳、硅和锗这三种碳族元素，具有丰富的亚稳同素异构体，而这些同素异构体往往具有迥异的性能。因此，如果采用不完全相变的方法，通过对温度-压力条件进行调控，就可能获得性能各异的碳族元素自生复合材料。再结合不同同素异构体的性能，就能制备高性能的材料。
由于高压可以大大减少原子之间的距离，从而让原子排列更加紧密。在高压的作用下，碳前驱体最终会转变成金刚石。然而，具有不同微观结构的碳同素异形体，它们的相变动力学路径彼此完全不同。而通过精确控制碳前驱体的动力学转变，就能获得具备不同亚稳相或多相的复合材料。
此前，研究人员发现在 25GPa 的高压、以及 400-1000℃的中等温度下，局部会被sp3键连接起来，形成一种被称为压缩玻璃碳的材料。而当温度超过 1200℃，则完全转变为纳米晶金刚石。这些观察结果，为合成含有金刚石的碳复合材料提供了一种可能的途径。
因此在该研究中，课题组以热解碳作为前驱体，在高压（25GPa）和窄温度区间（1050-1150℃）内，对前驱体进行高温高压实验，通过热解碳高压相变的方法，制备了这种新型碳/碳复合材料，其兼具高强度、高硬度和良好导电性。
（来源：Nature Materials）
超硬、超强的内在机理是什么？
期间，研究团队使用大规模分子动力方法，对此次材料的压缩变形进行模拟，从原子尺度上揭示了该材料为何超硬、超强的内在机理：即复合材料中的纳米金刚石，阻碍了石墨烯基体中剪切带的传播和扩展。
通过原子级分辨率的高角环形暗场像、以及分子动力学模拟可以发现：两相之间主要共价键链接，并且界面是非共格界面。
这种界面，由热解碳前驱体的微观组织结构所决定。热解碳在高温高压下，石墨烯碎片中缺陷较少的片段，容易重新排列成为热力学最稳定的立方金刚石的原子阵列，这将生成极其细小的纳米金刚石的形核。
纳米金刚石与多层石墨烯片段之间，通过不规则排列的共价键相连接，从而形成非共格界面。纳米金刚石的进一步生长，需要界面处原子之间的成键和断键过程，这会让金刚石核的长大变缓。
在这种情况下，纳米金刚石要想发生广泛的成核，就只能来到多层石墨烯片段中缺陷较少的位置。此外，纳米金刚石成核的数量，会随着合成温度而增加。
当复合材料中只剩下极少量无序多层的石墨烯时，碳原子会在界面处开始扩散的过程，这会带来纳米金刚石的生长和融合。
这说明，热解碳向金刚石晶体转变的机制，也是纳米晶金刚石的形核和扩散驱动的生长过程。
而热解碳独特的微观组织结构和相变机制，让材料中平均粒径约 4.8nm 的超细纳米金刚石，能以相互独立、且均匀的方式，嵌入到无序的多层石墨烯基体中。
同时，这种微观组织和界面结构，也赋予了材料超高的硬度、强度、以及良好的导电性。
（来源：Nature Materials）不过，采用商用热解碳的方法，在合成超硬导电的纳米金刚石/无序多层石墨烯复合材料时，需要将压力和温度控制在较窄区间内。
整体来看，合成条件较为苛刻，以至于合成成本较高，而且所得产物为毫米级，这些因素都限制了该材料在工业中的潜在用途。
未来，课题组将重点关注各种形式的碳材料在压力下的相变，原因在于这种相变可以生成具有独特微观结构的新型碳材料，应用前景非常可观。
同时，其也将继续优化碳前驱体的相结构和合成工艺，以便在低压下合成超硬的导电碳材料，及早将产品尺寸增加到厘米或分米级，借此降低生产成本，从而实现更大尺度的应用。
参考资料：
1.Li, Z., Wang, Y., Ma, M. et al. Ultrastrong conductive in situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multilayer graphene. Nat. Mater. 22, 42–49 (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01425-9
