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来源：DeepTech深科技
为应对气候变化, 作为清洁能源的电能正在诸多应用场景中逐步取代化石燃料。而作为内燃机的竞争对手，电动马达也在迅速夺取市场份额。
大约在 200 年前，物理学家将这种既安静又环保的机器——电动机带入了人类世界。如今，大街小巷上遍地都是电动马达驱动的电动汽车。
那么，能否把宏观世界的马达缩小成比头发万分之一还小的纳米马达呢？1959 年，美国物理学家理查德·费曼（Richard Feynman）曾悬赏 1000 美元，奖励给第一个制造出直径小于 1/64 英寸（0.4 毫米）的马达的人。
没想到仅仅过了一年，电气工程师兼业余制表师威廉·麦克莱伦 (William McLellan) 就制作出世界上最小的马达，重量只有 200 微克，尺寸达到了费曼的要求，也赢得了奖金。
但是，麦克莱伦使用是当时已有的机械工程技术，而非新的纳米技术。
要知道，微观世界有着与宏观世界不同的物理规则。在这个肉眼看不见的世界里，充满着无规则的布朗运动。由于是无规则的，因此在分子尺度上实现可控单向运动面临着重重困难。
值得庆幸的是在过去几十年里，经过科学家们的不断努力，学界在这一领域取得了诸多进展，比如分子穿梭机、分子马达等。作为分子机器，它们能在纳米世界里将外部能量转化为定向运动。
鉴于此，2016 年，诺贝尔化学奖颁给了研究分子机器的三位科学家：分别是法国科学家让-皮埃尔·索维奇（Jean-Pierre Sauvage）教授、美国西北大学化学系教授詹姆斯·弗雷泽·司徒塔特（James Fraser Stoddart）、以及荷兰科学家伯纳德·L·费林加（Bernard L. Feringa）教授, 这让该领域迎来了快速发展。
随后，人们合成了由化学能或光辐射驱动分子马达，包括基于轮烷的线性马达和基于索烃的旋转马达。
其中，轮烷（Rotaxane）是一类由环状分子套在一个哑铃状的线型分子上形成的内锁型超分子体系；索烃（Catenane）是包含两个或两个以上互锁的大环分子。
轮烷和索烃都属于机械互锁结构的分子，除非环分子内部的共价键断裂，否则互锁的结构不能够分开。
（来源：资料图）虽然目前已经出现少数单分子电动马达的例子，但是无一例外都需要高真空和复杂的设置才能运行，比如需要用到扫描隧道显微镜，并使用原子大小的探针针尖在超高真空下操作。
诺奖得主团队最新成果，让分子马达领域迎来重大突破
在司徒塔特团队的一项近期工作中，他和合作者们首次在常规条件下真正实现了可以运行、且易于制备的电动分子马达。
来自中国的张龙担任本次论文的第一作者，其本科和博士分别毕业于华中科技大学和复旦大学，目前在司徒塔特课题组做博后研究。
图 | 张龙（来源：张龙）张龙表示，这款电动分子马达基于索烃的结构 [1]，由两个相同的小环与一个大环互锁而成，类似两个钥匙套在钥匙圈上。三个环都具有氧化还原活性，可以通过氧化还原来调控分子部件之间的相互作用。
在大环上，通过分子结构设计，该团队采用类似棘轮的设计——也可以称之为能量棘轮，实现了电化学控制的单向运动。
图 | 分子马达的设计：氧化态与还原态结构（来源：Nature）张龙是第一作者兼共同通讯作者，美国缅因大学物理与天文学系教授 R. 迪恩·阿斯特米安（R. Dean Astumian）、加州理工学院材料与工艺模拟中心威廉 A. 戈达德三世（William A. Goddard III）教授、美国西北大学化学系教授詹姆斯·弗雷泽·司徒塔特（James Fraser Stoddart）担任共同通讯作者。
张龙表示：“与宏观世界的电动马达相比，我们的电动分子马达在速度和自动化方面还有很长的路要走。正如合作者 Astumian教授所说，开发合成分子机器的领域‘仍处于起步阶段’，但如果实验化学家、理论化学物理学家和计算化学家继续合作进行此类研究，那么‘未来将是光明的’。”
“尽管这些分子机器的应用目前虽然还很遥远，但想到从莱特兄弟飞行者一号的首次飞行到第一家商业航空公司成立之间，也只有几十年的时间，所以未来谁知道呢？”张龙继续说道。
用一扇门“打开”另一扇门
2018 年，张龙定下了这一课题。当时，他正在利用自由基配对的相互作用，合成一些机械互锁结构的索烃、轮烷分子。在此之前，课题组设计并合成了一系列分子泵，这些分子泵能将分子环从溶液中单向地泵入线性的分子链中。
所以他想，如果能在自己合成的索烃里引入设计分子泵的能量棘轮要素 [1]，就可以得到一个连续单向运转的分子马达。
他说：“从设计到合成目标分子花了三个月，当时想着课题可以很快完成了。但是，后续表征遇到了些困难，不过都一一克服了。”
几个重要的实验分别是：1. 获取分子的单晶结构；2. 利用同位素氘代实验证实单向运动；3. 观察到马达运转过程中的一个半稳态中间体。
图 | 课题时间线（来源：资料图）2019 年底，张龙完成了论文初稿，但在论文修改时，新冠疫情爆发导致校园和实验室均被关闭。
这段时间，为了更加深入地了解马达的运行机理，张龙联系了国际知名计算化学家、加州理工学院材料与工艺模拟中心的 William A. Goddard教授，以便从量子力学计算的角度来阐明实验现象。
然而，由于索烃分子体系的复杂性，他们耗时一年多才完成量子力学计算。
张龙表示：“其中有一年多，几乎每周的星期天早上，WeiGuang Liu 博士、Goddard 教授、Astumian 教授以及 Stoddart教授和我，都在开 Zoom 会议来讨论计算。”这些努力也最终换来了审稿人对于论文的肯定。
图 | 量子计算讨论会（来源：资料图）研究过程中，还一个重要的发现是采用一种名为二茂钴的化合物来代替锌粉作为还原剂。
之前，课题组在分子泵项目里都是采用锌粉作为还原剂，因为操作简单方便，只需过量加入然后过滤即可；假如使用二茂钴，则需要定量加入，而且二茂钴对空气非常敏感，需要严格氮气保护。
但是，张龙发现在这个项目中锌粉并不适用，后面改用二茂钴作为还原剂后，成功得到了最终产物。另外一个重要发现则是，用二茂钴作还原剂可大大提升分子泵的效率。
这一发现不仅给该团队针对分子泵的其他研究带来了帮助，也引出了他们对于“电子催化”的思考和探索 [2]。这说明，当你做 A 研究的时候，也许可以同时打开 B 研究的大门。
图 | 分子马达运转机理（来源：Nature）而在测定分子马达的单向性实验中，分子马达运转机理是每轮氧化循环后两个小环绕大环旋转 180° 交换位置，由于两个小环是相同结构，这就导致每次循环后无法分辨有没有发生位置交换。
当时，张龙一直尝试用一个结构不同的小环来代替其中之一，但都没有成功。还有一种方法是使用同位素标记化合物，他之前一直觉得比较昂贵，也不方便制备。
后来，同事提醒他可以再试试这个方法，再次查询后发现可以用易得的氘代试剂（氘代对二甲苯）为原料来合成小环，一下就解开了之前的难题。
目前，虽然这款分子马达实现了单向运动，但实际上并没有做出有用功，现在只是利用电能克服溶液，对索烃分子内部做出单向运动的阻力。为了解决这一局限性，课题组后续打算将电动分子马达连接到表面。
“我们只要对两个小环其中之一进行改造，使小环能够锚定到物体表面，比如电极表面。这样可以使分子马达更高效地运转，而且其单向运动可以影响电极表面的性质，从而实现对外做功。”张龙说。目前，他正在推进上述研究计划。
参考资料：1.Zhang, L., Qiu, Y., Liu, W.-G. et al. An electric molecular motor. Nature 613, 280–286 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6
2.Jiao, Y., Qiu, Y., Zhang, L. et al. Electron-catalysed molecular recognition. Nature 603, 265–270 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-021-04377-3
