钠离子电池负极材料中试生产线。
■本报记者 李清波
继淀粉基超级电容活性炭中试生产后，中科院山西煤炭化学研究所（以下简称山西煤化所）研究员陈成猛课题组（709课题组）利用富含氧元素的酯化淀粉取得一项重要成果。他们通过低温氢气还原-高温炭化制备了一种钠离子电池负极材料——硬炭，使得钠离子电池所用的硬炭负极材料的储钠性能进一步强化，推动钠离子电池在实际场景中的应用。
近日，相关论文发表于《储能材料》。山西煤化所博士生宋明信为论文第一作者，陈成猛与谢莉婧为论文共同通讯作者。
改变成品从原材料开始
当前，受锂矿资源储量和分布不均匀（70%在南美洲）的限制，寻找锂离子电池的替代品成为世界各国竞争的焦点。钠离子电池因具有生产成本低、安全性能高等优势，近年来备受关注。
不过，在锂离子电池中应用成熟的石墨负极，应用在钠离子电池上却“水土不服”，插层式储钠时会导致大量“死钠”，因此，目前仍缺少综合性能优异的负极材料来进一步提高储钠性能。
相比石墨，硬炭的结构特征适合半径更大的离子存储。作为一种新型负极材料，硬炭由类石墨的微晶结构和开口的角状微晶组成，这种独特的微晶结构不仅可以提供丰富的储钠位点，其稳定的骨架结构和较低的工作电势，也被认为是最具商业化潜力的钠离子电池负极材料。
然而，硬炭电极的比容量和首次库仑效率普遍较低，严重限制了钠离子电池整体电化学性能的发挥。
硬炭的性能不仅与制备方式有关，很大程度上也取决于所用前驱体的性质。709课题组关注到，生物质前驱体中除碳元素以外，氧是普遍富存的元素。在热处理过程中，氧会逐渐脱出，对生物质热化学转变过程和最终炭材料的微观结构产生较大影响。
“对于前驱体中原始氧含量对硬炭微观结构调控的影响，目前还缺乏系统的研究，这就吸引我们去探索和阐明前驱体中氧含量在硬炭微观结构演变中的潜在作用，从而找到更加简易有效的调控硬炭微观结构的办法，获得电化学性能的提升。”陈成猛说。
此项研究中，709课题组以低成本、天然球形、高氧含量，且具有典型多糖结构的酯化淀粉为模型前驱体，提出了硬炭前驱体性质调控共性问题的解决思路，即“前驱体中氧含量-硬炭微观结构-电化学性能”之间平衡的策略，这一设计理念为基于其他高含氧量前驱体的硬炭可控设计提供了借鉴。
理论先行引领科学求证
硬炭通常由各种前驱体，包括糖类、聚合物及生物质等，在高温下炭化制备而成。前驱体直接炭化的方式通常会释放大量挥发性物质，导致形成具有较大比表面积的多孔碳骨架，大比表面积的炭负极会造成首次库仑效率的降低。
在全电池中，低首次库仑效率将额外消耗来自正极材料的钠离子，导致能量密度的下降和生产成本的提高。因此，硬炭的实际应用迫切需要实现高首次库仑效率和高比容量。为此，709课题组开始思考如何在较低炭化温度下实现极低比表面积硬炭微球的可控制备。
生物质作为绿色、可再生的含碳资源，是生产硬炭的优质前驱体。生物质分子结构中富含活性基团，可通过酯化、醚化、接枝等进行化学修饰，从而为硬炭结构调控提供更多可能性。其中，具有典型多糖结构和天然球形形貌的天然高分子——淀粉，作为一种高纯度、可再生、高含碳量及环境友好的优质碳源，受到众多科研人员的关注。
不过，现阶段制备的淀粉基硬炭微球仍展示了较大的比表面积，导致首次库仑效率降低。追根溯源，交联淀粉中氧的含量是平衡碳骨架稳定性与开放孔隙的关键因素。而关于平衡“碳骨架稳定性与开放孔隙”的研究在学术界一直没有得到太多关注。
为此，709课题组利用简易的低温氢气还原降低前驱体中的氧含量，保证交联结构的稳定性，可在较低炭化温度下，促进开放孔隙的闭合和碳层的定向排列。硬炭微球成功制备后，表征结果展示最优的样品在较低炭化温度下，表现出超低的比表面积和最高比例的赝石墨化结构。
在研究人员看来，硬炭作为钠离子电池的负极材料，表现出高首效和高可逆比容量，在实际应用中显示出巨大潜力。
在确立了前驱体中的氧含量对硬炭微观结构的影响这一核心主线后，接下来研究人员开始追踪整个实验的动态变化过程，整理数据最终形成充足的证据链。审稿人认为实验证据充分、完善。其中一位审稿人评价道：“该工作是生物质基硬炭材料中一项重要的研究，拓展了我们对生物质前驱体中氧含量变化与所对应衍生硬炭微观结构的认识，为开发高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鉴。”
全面剖析复杂材料
虽然先前的研究奠定了很好的基础，但硬炭不像石墨一样具有统一的结构模型。受不同前驱体和制备条件的影响，硬炭实际结构十分复杂，很难构建一个通用模型。
709课题组表示，下一步他们会从原材料出发，筛选优质前驱体制备硬炭材料，构建特定硬炭结构模型，最终搭建硬炭材料基因数据库，深入研究硬炭材料的储钠机制，建立成套的硬炭材料结构表征与解析方法。
目前，学术界对硬炭的关注点更多是储钠容量及首次库仑效率，而且它们基本上都是在小倍率范围内，大倍率下并没有展示出钠离子电池的优势。为此，709课题组还将对此展开深入研究，针对特定应用场景进行硬炭材料的开发。
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.005
