1982年至2018年间，南极上方的臭氧层空洞面积（图片来源：NASA Ozone Watch）
撰文 | 罗丁豪
上世纪80年代，人类首次意识到：我们的臭氧层正在消失。随着人类大量排放商品名为“氟利昂”[注1]的氟氯烃类化合物（chlorofluorocarbon，简称CFC），臭氧层中的臭氧水平一度以惊人的速度下降。随着臭氧层的消失，高量的紫外线进入大气层，可能诱发皮肤癌及白内障，并且威胁到海洋浮游生物的生存。
这些排入大气的氟利昂来自工业生产使用的制冷剂和发泡剂。在上世纪80年代，这些含有氟利昂的化工制品广泛存在于冰箱、灭火器、泡沫聚苯乙烯等常见物品中。其中占主导地位的是二氯二氟甲烷（简称CFC-12）和三氯一氟甲烷（CFC-11），前者为冰箱制冷剂，后者则是常用的发泡剂。
鉴于氟利昂排放和臭氧层消失之间直接且密切的联系，26国代表于1987年聚集在加拿大蒙特利尔市，签署了《蒙特利尔议定书》（Montreal Protocol，以下简称《议定书》）。《议定书》对包括CFC-11和CFC-12在内的多种氟氯烃类化合物的生产作出了极为严格的规定，并要求各国在发现对臭氧层有不良影响的活动时，积极采取防治措施，及时制止相关活动。同时《议定书》还规定，全球应在2010年前完全停止生产氟利昂。
自《议定书》于1989年生效以来，已经有197个国家签署并通过了《议定书》，南极上空的臭氧层也终于进入了漫长的恢复期。据联合国环境署和世界气象组织于2014年发布的一项预测，若氟利昂在大气中的水平继续稳定下降，臭氧层会在2050-2070年间恢复至1980年的状态。
不过在2018、2019年，发布于《自然》的2篇研究指出CFC-11在大气中的浓度出现了预料之外的上升，且这种上升很可能来自中国东部地区，尤其是山东与河北。这无疑为臭氧层的恢复蒙上了一层阴影。
就在春节前，《自然》杂志的最新研究传递了好消息。2篇最新论文表示，2018、2019年，全球的氟利昂排放再次出现下降趋势，且中国东部地区的排放量大大减少，贡献占总降幅的60%之多。
臭氧杀手
1973年，来自加利福尼亚大学欧文分校的弗兰克·S.罗兰（Frank S. Rowland）和马里奥·莫利纳（Mario Molina）开始研究氟利昂对地球大气的影响。他们在1974年发表于《自然》的论文中指出，CFC-11和CFC-12都能稳定存在于大气中，并在许多年后于平流层内受紫外辐射分解。分解反应会“产生巨量的氯原子，”他们在文中写道，“而这些氯原子最终会毁灭大气臭氧层。”
罗兰和莫利纳以氟利昂相关研究获得了1995年的诺贝尔化学奖。（图片来源：Science History Institute）氯原子毁灭臭氧层的机制非常简单。游离在臭氧层中的氯原子十分不稳定，能与臭氧分子发生反应，并产生一氧化氯（ClO）和氧气；一氧化氯还能再与臭氧反应，重新形成氯原子并释放出氧气。因此，氯原子能在臭氧层中启动一个持续大约2年的恶性循环。在这2年间，单单一个氯原子就能与大约十万个臭氧分子发生反应。如此巨大的危害能迅速吞噬平流层中的臭氧：在上世纪60年代，南极上空的臭氧层厚度平均为300 DU（Dobson unit [注2]）；而在1985年，南极上空的臭氧层厚度已降至220 DU。
《议定书》带来了前所未有的全球团结：在1988年，全球的氟利昂排放量是146万吨。经过将近30年的努力，在2014年，全球氟利昂排放量已经降至32万吨，人为排放量与自然排放量已经相当（各约16万吨）。
但自2013年起，中国东北部沿海地区出现了违规排放的CFC-11。数据来源于美国海洋与大气管理局（NOAA）分布于北美洲、欧洲、大洋洲和南极洲偏远地区的12座大气观测站。这些数据显示，在2014-2017年间，CFC-11的大气浓度下降速率明显放缓，降至21世纪初的一半。并且，南北半球的CFC-11浓度差距出现了预料之外的加剧，意味着北半球的CFC-11排放远超预期。
结合夏威夷观测站和其他氟利昂气体的排放记录，研究人员提出，从2008到2012年，中国东部年排放6400吨CFC-11，而在2014-2017年间，这一数字达到了13 400吨，涨幅将近110%。这些新增的CFC-11排放占了同时期全球总增量的40%~60%。
补救行动
实际上，早在2018、2019年的2篇论文发表前，中国就已经意识到了问题的严重性，并采取了相应的补救措施。根据联合国环境署2019年的一份报告，中国在2018、2019年加强了对氟利昂制作、排放的监管。虽然2018年的第一篇《自然》论文并未将矛头指向中国，但在论文发表后，中国迅速开展了打击消耗臭氧层物质（ozone-depleting substance，简称ODS）生产、排放的行动。据中国新闻网报道，生态环境部在2018年8月开展了打击ODS专项执法检查，捣毁了处于河南省、辽宁省2家非法生产CFC-11的窝点，并在现场查获各类生产原料177.6吨、非法生产的CFC-11 29.9吨。这类行动还在继续。
这些新增的CFC-11排放很可能来自闭孔泡沫塑料（closed-cell foam）。由于闭孔塑料泡沫的生产过程和泡沫本身都会含有CFC-11，2010年后检测到的CFC-11排放可能只占总新增生产量的25%。这也就意味着在这段时间内，全球氟利昂储量出现了剧烈上升，达到了100万~200万吨的水平。储备中的氟利昂会缓慢泄露，这也是2013年后氟利昂浓度下降放缓的主要原因。
好消息是，这些行动似乎已初显成效。近期刊登于《自然》的一项研究收集并分析了来自2个独立全球检测网络（包括NOAA网络和全球先进大气气体实验 网络）的CFC-11浓度数据。分析结果显示，在2018年后半年和2019年年初间，大气中CFC-11浓度下降的速度显著提升。往期数据显示，2014-2018年间，CFC-11浓度降幅约每年0.5%；2017-2018年间，这个数字下降到了0.3%。但在2018-2019年间，CFC-11浓度降幅剧增，达到了0.7%。更令人欣喜的是，在2019年年末到2020年年初的将近一年时间内，大气CFC-11浓度降幅创造了历史记录，达到了每年1.0%。与此同时，这项研究也利用莫纳罗亚火山天文台（Mauna Loa Observatory）的数据确认了CFC-11排放的来源。结果显示，在CFC-11全球范围内的排放下降中，中国东部地区的降幅最为显著，在总降幅中占了60%之多。
本周三另一项发表于《自然》的研究提供了中国东部CFC-11排放下降的进一步证据。来自韩国高山（Gosan）和日本波照间岛（Hateruma）观测站的数据显示，中国东部的CFC-11排放水平在2019年回到了2013年前的水平。这意味着在2014年-2017年间，中国东部的CFC-11排量每年减少了约1万吨。同时，四氯化碳和CFC-12的排量也出现了显著下降。
从左到右依次是中国东部2008年-2012年间、2014年-2017年间和2019年的CFC-11排量热力图。（图片来源：Park et al., Nature）这些最新的结果显示，中国迅速的氟利昂排放打击行动具有显著的效果。但与此同时，第二篇论文也指出：相比于2013年之前，在2019年，中国东部新增了将近11.2万吨的CFC-11储量，这基本都是由中国在近十年突然升高的CFC-11生产导致的。这也提醒了我们，氟利昂的生产和使用造成的危害是长久而难以察觉的，要想为臭氧层的恢复争取时间，就必须从源头上进行监管。
[注1] “氟利昂”常指氟氯烃（CFC），但也有部分报道用其专指二氯二氟甲烷（CFC-12），另外一些报道则扩展其范围，包括了其他饱和烃卤代物。
[注2] 1个多布森单位即在标准温度与标准压力下0.01毫米厚的臭氧层。
